随着臭氧消耗和全球变暖日益严重，制冷剂的替代成为目前制冷行业的热门话题，本文通过分析制冷剂替代物性能和影响，预测了21世纪制冷剂发展趋势。
[关键词] 臭氧消耗;全球变暖;制冷剂替代物
1. 臭氧消耗和全球变暖
1.1 臭氧层及臭氧损耗
臭氧层存在于地球表面上空10-50km的区域，可以过滤波长为280-315nm的太阳辐射B种紫外线(UV-B)，UV-B对地球生物有很多不利影响，所以臭氧层是地球的保护伞。
舍伍德·罗兰(S. Rowland)和马里奥·莫利纳(M. Molina)于1974年提出包括CFCS制冷剂在内的许多人工合成含氯物质可以与臭氧反应，导致臭氧层浓度降低，即臭氧层损耗。
1.2 臭氧损耗潜能(ODP)与蒙特利尔公约
ODP(ozone depression potential)消耗臭氧潜能值，ODP值越小，制冷剂的环境特性越好。根据目前的水平，认为ODP值小于或等于0.05的制冷剂是可以接受的。
蒙特利尔公约规定，到2000年完全停止所有CFCs及哈龙的生产使用，并且对HCFCs类物质采取逐步淘汰，规定各国有共同努力保护臭氧层的义务，凡是对臭氧层有不良影响的活动，各国均应采取适当防治措施。
1.3 温室效应与全球变暖
温室效应，又称“花房效应”，是大气保温效应的俗称。大气能使太阳短波辐射到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增高，因其作用类似于栽培农作物的温室，故名温室效应。如果大气不存在这种效应，那么地表温度将会下降约3度或更多。反之，若温室效应不断加强，全球温度也必将逐年持续升高。自工业革命以来，人类向大气中排入的二氧化碳等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，已引起全球气候变暖等一系列严重问题，引起了全世界各国的关注。
1.4 全球变暖潜能(GWP)与《京都议定书》
GWP(Global Warming Potential)是一种物质产生温室效应的一个指数。GWP是在100年的时间框架内，各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量。二氧化碳被作为参照气体，是因为其对全球变暖的影响最大。
为了人类免受气候变暖的威胁，1997年12月，在日本京都召开的《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。
《京都议定书》规定，到2010年，所有发达国家二氧化碳等6种温室气体的排放量，要比1990年减少5.2%。具体说，各发达国家从2008年到2012年必须完成的削减目标是：与1990年相比，欧盟削减8%、美国削减7%、日本削减6%、加拿大削减6%、东欧各国削减5%至8%。新西兰、俄罗斯和乌克兰可将排放量稳定在1990年水平上。议定书同时允许爱尔兰、澳大利亚和挪威的排放量比1990年分别增加10%、8%和1%。
发达国家从2005年开始承担减少碳排放量的义务，而发展中国家则从2012年开始承担减排义务。
1.5总当量变暖效应(TEWI)
制冷和空调系统运行时需要能量，大部分来自电力和矿物燃烧的直接消耗。煤、石油和天然气在燃烧时候都产生二氧化碳并排放到大气中，间接对全球变暖起作用，于是提出了总当量变暖效应TEWI(Total Equivalent Warming Impact)概念，来对制冷空调应用造成温室效应的总量进行评估。它考虑了对全球变暖的两种作用方式，即制冷剂排放的直接效应和能源利用的间接效应，后者取决于制冷和空调系统的运行效率。
1.6 寿命期气候性能(LCCP)
寿命期气候性能(Life Cycle Climate Performance,LCCP)，是在TWEI基础上补充了制冷剂生产过程中的能耗引起的温室效应。若用LCCP衡量和分析，其直接温室效应都很小，间接温室效应占主要部分。联合国环境规划署、美国环保局、美国大气对策联盟，以及美国空调制冷协会等认为，在制冷空调行业中，分析环境影响时，焦点不在于制冷剂本身，而是这些设备的LCCP指标。
2. 制冷剂的发展与现状
2.1制冷剂的发展历史
制冷剂是随着制冷技术发展而发展的，1834年，美国人伯金斯发明了世界上第一台制冷机，采用的制冷剂是乙醚。1866年，二氧化碳被用作制冷剂。1872年，波义耳发明以氨作为制冷剂的压缩机。1876年，使用二氧化硫为制冷剂。一氯甲烷在1878年开始使用。到20世纪30年代，一系列的卤代烃开始面试，美国杜邦公司称其为氟利昂。随后20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂，20世纪60年代开始使用非共沸制冷剂。
20世纪80年代，科学家指出CFCs、HCFCs类氟利昂制冷剂对臭氧层起破坏作用，制冷剂替代技术逐步展开。
2.2 现阶段制冷剂选取要求
通常在选取制冷剂时，应考虑一下几个重要性质：①热力学性质，例如：高温气化潜热、低温凝固温度、相对高的临界温度、正的蒸发压力，相对低的冷凝压力;②物理化学性质，例如：高蒸汽介电强度、良好的传热性能、令人满意的溶油性、低溶水性。惰性和稳定性;③安全性，例如：不易燃、无毒性、无刺激性;④对环境的作用，例如：臭氧损耗潜能低、全球变暖潜能小。另外，制冷剂应有较低的成本，发生泄漏时易被探测。
2.3 制冷剂替代现状
由于《蒙特利尔议定》要求CFCs和HCFCs类物质逐步淘汰，制冷剂的替代潮流从1997年开始，起初主流发展方向为HFCs类替代物质，但是1997年签署的《京都议定书》指出HFCs类制冷剂存在较高的GWP指数(见表1)，于是也对HFCs类工质提出了减排要求，这无疑是对近几年制冷空调行业采用HFCs类工质的努力造成一些负面影响，制冷剂替代方向开始面向天然工质，但是采用天然工质必然要顾及可燃、有毒等安全问题。
表1 几种卤代烃替代物质的GWP值
3. 绿色环保制冷剂的展望
3.1 HFCs制冷剂的现阶段可存在性
目前HFCs(氢氟烃类物质)是市场上主流替代工质，尽管也是也是才进入研发没多久，但是按照《京都议定书》规定此类物质都是温室气体，于是许多发达国家率先提出严格限制和淘汰该类产品。但是世界上也有许多社团组织提出不同意见。
全球气候变化政府间框架委员会(IPCC)的第三份评估报告(IPCC,2001)认为对HFCs的替代无论是从技术还是经济上目前来看都是不可行的。
表2给出了不同工质的TEWI值，这是基于500年的框架，如果使用较长的时间，直接温室效应所占比例就越小。
表2 主要制冷用途的变暖影响总当量TEWI
由上表可以看出间接温室效应造成的影响远大于直接温室效应的影响，于是提出了负责任的使用HFCs类物质声明，提供高效节能设备，减少二氧化碳排放量，尽可能减少制冷系统中制冷剂的排放量或泄漏量并采用有效的回收再生设备，加强制冷剂的回收利用，才可以有效执行蒙特利尔原则，有序的淘汰臭氧消耗物质。
北欧一些国家在5-7年前开始使用HFCs，但现在正在广泛的制冷空调领域内探索天然工质的应用。南欧一些国家的步伐相对要晚一些。表3列出并综合了制冷剂的现状和发展态势。
表3 制冷剂及其应用领域
根据表3，我们预测在未来20-30年内HFCs制冷剂仍将是国际上主要的长期替代物，天然工质制冷剂的应用具有局限性。
3.2 天然工质的发展
尽管对某些天然制冷工质的关注日益增强，欧洲一些国家和团体鼓励并看好碳氢化合物CO2、NH3等天然工质，并预言他们是21世纪的制冷剂，但是由于他们的安全性或使用中某些特殊原因，天然工质制冷剂的应用在今后20-30年中仍将具有局限性。
表4列出了某些天然工质制冷剂的主要优点、问题及其应用场合。
表4 某些天然工质制冷剂的主要优点问题及应用场合
4. 总结
虽然目前制冷剂发展格局有不同声音，多种方案，我们应该正确面对这种多样化的格局，随着社会发展、科技进步、需求增长以及对环保的日益重视，制冷剂也在不断发展和改变，因此不仅过去和现在，包括将来也不可能存在唯一的制冷剂，各种制冷剂的客观存在都有其合理性。我们要立足国情，积极跟踪，掌握动向，在可预见的20-30年内，HFCs制冷剂仍将是市场上主要的替代品，天然工质主要定位在研发阶段，与其应用还有一定缓冲期。
因此我们应该积极跟踪和及时掌握国际科技发展动向和趋势，提倡鼓励国内科技人员展开相应的研究和开发工作，以便开发出具有我国独立自主知识产权的成果，从技术上做好准备，一旦条件成熟，就可以顺利实现转轨。
参考文献
【1】 朱明善，清华大学热能工程系，21世纪制冷空调行业绿色环保制冷剂的趋势与发展;
【2】 朱明善，史琳，清华大学热能工程系，HCFC-22的替代物THR03的研究，工程热物理学报，1999.9，20卷第5期;
【3】 朱明善，史琳，清华大学热能工程系，ODS替代制冷剂发展态势和我国的对策建议，2005.2，专家论坛16期;
【4】 雷鸣，华泽钊，上海理工大学制冷及低温研究所，在臭氧层消耗与全球变暖这两个全球问题制约下，CFCs/HCFCs替代技术的新发展，制冷技术2003年第3期;
【5】 吕金虎，宋臻，仲恺农业技术学院，替代制冷剂的研究与应用现状，2006.3;
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