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    当直流电通过某种电解质溶液时，在电场力的作用下电极与溶液界面发生化学变化，从而引起溶液中物质的分解，这个过程称为电解。 

    在研究电解质水溶液的电解时,需要注意,在溶液中除了电解质的离子之外,还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子。当电流通过溶液时,电解质的阳离子和氢离子移向阴极,而阴离子和氢氧根离子则移向阳极,究竟其中哪一种离子先发生反应,这不仅与它们在电动序中的相对位置有关,而且与它们在溶液中的浓度有很大关系,与构成电极的材料有很大关系。

    例如当我们用石墨电极电解氯化铜溶液时,电流接通后,在阴极由于铜离子比氢离子更容易获得电子,而且浓度又比较大,因此铜离子首先在阴极上还原生成金属铜Cu2+十2e Cu，从标准电极电位上来看在阳极上氢氧根离子比氯离子更容易失去电子。但由于溶液中氯离子的浓度比氢氧根离子浓度大得多（因为水是弱电解质）再加上电极材料石墨对氢氧根离子放电的阻碍作用比氯离子大，因此在阳极上首先是氯离子发生电极反应2C1—＝C12十2e，实际上我们施加很小的电压于电解池时，阴极上有极少量的铜析出，阳极上有极少量的氯析出，当阴极上有了金属铜，阳极上有了吸附的氯后，立即形成了由铜电极和氯电极组成的原电池，由于这个电池的电动势与外加电压方向相反，因而阻碍电解的进行，为了使电解过程得以进行，必须施加适当的外加电压，以抵消自发电池的电动势，然后才可能使电解按照所需要的速度进行，这种使被电解的物质在电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小外加电压称为分解电压。在外加电压未达到分解电压时所观察到的微小电流称为残余电流。     

    但在实际电解过程中，要使被电解物在电极上产生迅速的、连续不断的电极反应，则必须施加一稍大于分解电压的外加电压，大于分解电压的这部分电压称为超电压，超电压是由于电极的极化现象所引起的。电极的电极电位与它未电解时体系的平衡电位发生偏离的现象为极化。极化现象根据其产生的原因不同可分为浓差极化和化学极化二类，由浓差极化引起的超电位为浓差超电位，伴随化学极化产生的超电位为化学极化超电位。当电极上的析出物为金属时，超电位一般比较小，但是如果析出物质为气体，则超电位一般比较大。这与它们的电极反应过程的复杂性有关，特别是阴极上析出氢，阳极上析出氧超电位都很大。