摘要： 四羟甲基硫酸磷(THPS)是一种非常新的杀菌剂，正广泛应用于冷却系统、 油田水处理和造纸业。四羟甲基硫酸磷(THPS)见效快，对环境友好。本文简要叙述了THPS的化学性质、杀菌效果及其对环境的影响，列举了应用THPS控制冷却系统中微生物的5个实例。在所 有应用实例中，THPS的杀菌效果均好于其它非氧化型杀菌剂，用THPS对环境的危险性小得多。
简介
四羟甲基硫酸磷(THPS)是一种非常新的杀菌剂，于二十世纪八十年代发现。该化学品最早是作为处理工作服等棉纤维制品的阻燃剂的前体大规模生产的。将其应用于水处理后还申请了几项专利，八十年代该产品作为有效的杀生剂在英国应用于冷却系统。后来将THPS应用于油田水系统，它对硫酸盐还原菌的异常有效性使之成为有硫化氢生成或抑制硫酸盐还原菌引起的腐蚀时所选用的杀生剂。1995年THPS作为杀生剂取得EPA注册，这是其发展的一个里程碑，它打开了THPS杀生剂在美国冷却水、造纸和油田领域的市场。更为有趣的是，进行EPA注册时需要提供大量有关THPS与传统杀菌剂相比在毒性、环境和安全方面的数据，依靠这些数据THPS获得了1997年度美国总统绿色化学挑战奖，说明了该产品的良好
特性。THPS已广泛地应用于美国的油田，最近又发现THPS 还能溶解讨厌的硫化亚铁垢，这进一步增强了其作为水处理杀生剂的有效性。THPS在冷却水处理领域的应用也在增长，前景光明。我们还期待着它在FDA注册成功，允许其应用于造纸。本文综述了THPS 的化学性质及其杀生效果，偏重于冷却水处理。列举了一些THPS在美国冷却水处理领域成功应用的实例。THPS的化学性质 THPS是一种特殊的季磷盐。与传统的四元杀生剂不同。THPS只有短侧链(只一个碳原子长)。这意味着它不会引起任何泡沫且不存在于界面或基质，如纸上。在许多情况下这是一个显著的优点除了缺少与磷原子相连的长链THPS与传统季铵盐杀生剂具有相相似之处。这意味着THPS保留了这类杀生剂广谱、高效和快速杀菌的优点，却无成泡和与阴离子型药剂反应的缺点。THPS的另一个优点在于其磷原子具有3个氧化态，而大家知道，磷还能具有5个氧化态。THPS具有快速杀生能力，它在环境中不属长效杀生剂，这是其最重要的优点。在典型的冷却系统中，冲击投加THPS 能快速杀菌，之后被氧化成无杀生活性且水生毒性非常低的三羟甲基氧化膦(THPO)。长期来讲,THPO将生物降解成正磷酸盐。使用THPS能快速控制细菌的数量。THPO 不是杀菌剂。对浓度达10％
(100，O00ppm)的THPO进行杀菌测试，未测到杀菌效果。如上近述，THPS杀生迅速，分解成的 THPO水生毒性低且无杀生活性。对鱼类毒性也非常低。在大多数情况下，实际处理浓度将低于虹鳟鱼的96h LC 。使THPS 成为处理位于或接近生态敏感区 系统的最佳选择。排放后，稀THPS将快速 分解成THPO，对环境的安全范围更加宽广。以前曾报导过，英国在大量冷却水处 理研究中使用THPS基杀生剂，已证实各种工业冷却水系统中的微生物繁殖均得到了 有效地控制。以前曾用另一种非氧化型杀杀生剂处 理该系统，结果并不成功，塔中的填料和循环管道均被细菌粘泥严重堵塞。系统水中的细菌数达到10。cfu／mL，粘泥形成菌占多数。邻近的白兰地设备中有机物质的连续流入使这种高污染状态更加恶化。白兰地设备的排气孔与塔的进气扇相邻，营养源不断地流入冷却系统助长了细菌的繁殖。
THPS处理方案
应用于本方案的THPS基产品含35％活性组份(ai)和有助于生物渗透的2％的阴离子型表面活性剂。最初， 向塔的贮槽中冲击加入210ppmTHPS(ai)。当塔处于排污期(一天二次)时向补充水中连续加料，使循环水中THPS(ai)为12ppm。通过目测观察塔和测定微生物数目来
监测处理效果。
(d)结果
处理前，细菌数通常为10。cfu／ml，在塔和管道内有大量粘泥。用THPS处理两周后，冷却水中的细菌数降到10。cfu／ml，粘泥消失。
(e)优点
使用THPS处理，冷却水中的细菌数量由108降至103cfu／ml，提供了安全的工作环境，减少了被军团菌污染的风险， 降低了腐蚀的可能性。细菌粘泥的消失同样改善了塔的运行情况，降低了循环管道和换热器被堵塞情况的发生。实例No．2— — 办公楼A／C冷却系统，
加利福尼亚
(a)历史
在过去的l2年中，曾用各种杀生剂处理冷却系统，均不能控制塔板上藻类的繁殖，目测观察藻类，随时都是100％的存在。在用THPS处理之前，观察到塔板被藻类覆盖着，细菌数达10 cfu／mL。现有的处理方案以polyiminio季铵盐杀生剂为主，据报导对于该处理方案以polyiminio季铵盐杀生剂为主，根据导对于该处理方案来说这些失控的情况是常见的。
(b)装置运行数据
项目 数值
系统容积(加仑) 3600
循环速率(加仑／分钟) 1200
温差(下) 7
浓缩倍数 4．0
工作状态 24小时／天；7天／周
塔型 强制通风
工作要求 感觉舒适的冷却
(C)THPS处理方案
运用THPS基处理方案来控制塔板上的藻类和冷却水体中的细菌数。将含3596 THPS(ai)和2％阴离子型生物渗透剂的复配杀菌剂以与以前的杀生处理相同的速度投入水中．这相当于冲击投加26ppm， 在30min之内将其泵入冷却塔板．每隔48h重复冲击投加一次。
(d)结果
实施THPS处理方案一周后，循环水中的浮游细菌量由1O 降至10。cfu／mL，目测塔板发现藻类明显减少。两周后，系统中未再发现活的浮游细菌，塔板也变得更加洁净，没见到藻类滋生的迹象。该塔在此条件下运行了8周。
(e)优点
试验结果表明THPS对于控制冷却系统中的藻类和细菌确实十分有效。应该指出的是，为了控制微生物繁殖曾将polyiminio 季铵盐杀生剂的用量加倍至150ppm，结果只将细菌数目降到了当时的最低值(10 cfu／mL)，却无法控制藻类繁殖。相反，初始浓度的THPS杀生剂就能轻松地控制藻类和细菌。实例N0．3一工业冷却系统试验Nal南罗来那
(a)历史
试验数据列于表3。尽管曾用二氧化氯基方案处理，该冷却系统还是被藻类和无机碎片严重阻塞。细菌数目最大波动至10 cfu／mL。
(b)装置运行数据
项目 数值
系统容积(加仑) 15，000
循环速率(加仑) 2700 分钟
工作状态 24小时／天：7天／周
塔型 诱导通风， 由木头和镀锌钢制成
工作要求 为生产各种专用化学品提供冷却
(c)THPS处理方案
本试验的目的是评价THPS基杀生剂在被无机碎片严重阻塞的系统中的应用效果。业内人土知道，要想成为最好的杀生剂处理方案，必须启动一个洁净的系统并使该系统保持清洁状态。然而为了评THPS在不利条件下的应用效果，在投加杀生剂之前未对系统进行预清洗。根据表3 所示的计划将含35％THPS(ai)和2％阴离子生物渗透剂的复配杀生剂冲击加入冷却塔贮槽中。通过分析确定系统水中THPS的起始浓度。
(d)结果
THPS 的目标用量 TttPS 的实际日期 用量 好氧菌的总数 目(cfu／mL)(ppmai) (ppm)，分析获得 投药前 投药后
第1天 75 72 1O O
第4天 75 75 1O O
第7天 26 27 l0 l02
第14天 35 35 1O 1O
这些结果明显表明，75ppmTHPS能有效杀死系统水中的细菌。若冲击加药量降至26ppm仍能控制细菌，但若达到要求标准则必须将加药量升至35ppm。有趣的是投加THPS3天后浮游生物浓度由10 cfu／ mL升至10 cfu／mL。这预示着杀生剂开始破坏无柄膜， 故向循环水中释放了更多的细菌。在第4天投药之后，过了3天又出现丁类似的情况， 浮游生物量增长到10 cfu／mL。当将有效的杀生处理方案最 初应用于严重生物阻塞的系统时，出现这
种情况比较常见。试验之后，塔表面的可见藻类大约降 低了6O％，系统显得洁净了。
(e)优点
试验结果再次表明，THPS基杀生剂易予控制浮游生物菌。另外粘泥和藻类也被控制在现场能接受的限制范围内。实验数据表明将35ppmTHPS连续冲击投加能保持控制系统中的生物。
实例No．4一英国的食品加工厂
(a)历史
本实例以大型食品生产厂的冷却水系统为特征。该冷却系统的给水是被大量大肠杆菌污染的河水。大肠杆菌作为污水被污染程度的一个指标对于食品生产厂是相当重要的。迫切需要 种经济有效的解决方案。食品生产厂的处理目标是保持大肠杆菌量低于1Ocfu／mL。
(b)装置运行数据
将试验用两个冷却系统定义成系统A 和系统B，详述如下：
(C)THPS处理方案
运用不同的处理方案对两个冷却系统进行对比试验。向系统A中连续投加THPS，保持其在给水中浓度为9～lOppm(ai)。对系统B每周交替冲击投加THPS(22．5ppm ai)和异噻唑酮(isothiazolone)基杀生剂(60ppm)。
项 目 数值
系统A 系统B
系统容积(加仑) 9240 8760
循环速率(加仑／小时) 53，300 53，300
温差(下) 13 1O
系统半周期(小时) 35 42
系统类型 敞开蒸发式
补充水源 河水
(d)结果
图7总结了在试验阶段食品生产厂测得的大肠杆菌数。当河水的污染率很高时， 向系统B中交替冲击投加杀生剂也不能控制大肠杆菌。相反，连续投加低浓度的THPS 能使大肠杆菌数恰好低于最大允许值(1Oefu／mL)。
(e)优点向系统A 中连续投加低浓度
THPS具有以下优点：
· 将大肠杆菌数可靠地控制在允许值
之内。
· 使好氧菌总数低于10 cfu／mL。
· 用量少，经济有效。
· 运用简单的现场试验方法达到准确
投料。
应指出的另一要点是，尽管向系统中只投加了一种杀生剂，系统水中未III!I耐 菌菌株的繁殖。试验结果是，食品生产厂对现场的所 有蒸发冷却系统都实施连续投加THPS。实例No．5一英国食品生产厂的冷却系统
(a)历史
该冷却系统局部被污染，大量的营养物足以引起严重的生物粘泥问题。浮游生物菌量非常高，平均为10 cfu／mL。 该生物粘泥耐冲击投加非氧化型杀生剂，使用氧化型杀生剂因具有腐蚀风险和用量大也不可取。冷却塔分布管和冷却管道中的板式换热器均被粘泥堵塞。若进行
人工清洗，费用高且明显误工。引起麻烦的细菌被认为是黄杆菌属 (FlavO。acterium)和假单胞菌属菌株的混合物。
(b)设备运行数据
项 目 数值
系统容积(加仑) 7820
循环速率(加仑／4,时) 3390
温差(下) 22
系统半周期(小时) 73
系统类型 敞开蒸发式
补充水源 河水
(c)THPS处理方案
实验室试验证实含THPS和少量季铵盐表面活性剂的配方产品能控制此类细菌。因此向冷却贮槽中连续投加杀生剂，保持循环水中THPS的浓度为13．5ppmai。
(d)结果
实施处理1个月之后，注意到系统敞 口处的粘泥已明显被清除。换热效率的稳 定也反映出换热器一直保持洁净。如图8 所示浮游生物菌量一直都得到了控制(目 标值<10 cfu／mL)。
(e)优点
经证实该处理方案对于解决难题是一 种经济有效且易被环境接受的办法，作为这些冷却系统常规处理的一部分被采用。具体优点包括控制了造成讨厌粘泥生 成的黄杆菌属和假单胞菌屑，通过减少设名停车维修时间和运用负军团菌检测进行充分的生物控制提高了生产量。
结论由以上实例研究得出了如下结论：
1．THPS杀生剂是一种广谱、快速的
杀生剂，适用于各种类型冷却系统。
2．THPS对控制细菌和藻类特别经济
有效。
3．THPS具有优秀的环境性能，它不
持续存在于环境，对于位于或靠近生态敏
感区的处理系统非常理想。
4． 当使用其它杀生剂无效时，使用THPS通常有效。